1.引言

在過去的十年中，增材制造（AM），也被稱為3D打印，引起了人們極大的興趣。這項技術(shù)被廣泛用于快速制造各種復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)，適用于多種應(yīng)用。增材制造之所以受到青睞，主要得益于其獨特的優(yōu)點，包括結(jié)構(gòu)和成分的級聯(lián)、高生產(chǎn)效率、成本效益以及數(shù)學(xué)優(yōu)化設(shè)計。隨著增材制造技術(shù)的發(fā)展，對支持可持續(xù)性和循環(huán)經(jīng)濟的材料的需求也在不斷增長。這促使人們更加關(guān)注生物衍生材料，例如木質(zhì)纖維素纖維（如大麻、竹子、亞麻、哈拉克、木材）和生物聚合物，如聚羥基脂肪酸酯（PHA）和聚乳酸（PLA）。特別是PLA，由于其可再生性、生物降解性、良好的打印性能和機械性能，被廣泛應(yīng)用于熔融沉積建模（FDM）。然而，PLA的使用常常受到其低剛度和低熱機械穩(wěn)定性的限制。為了克服這些缺點，人們已經(jīng)嘗試使用不同的天然纖維增強材料。天然纖維增強的PLA復(fù)合材料提供了一種經(jīng)濟高效、輕質(zhì)、可回收且環(huán)境友好的解決方案，能夠通過傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)制造出具有不同機械強度水平的產(chǎn)品。盡管如此，通過FDM技術(shù)在天然纖維增強的PLA復(fù)合材料中實現(xiàn)高機械強度仍然是一個持續(xù)的挑戰(zhàn)。

FDM技術(shù)在打印天然纖維基聚合物復(fù)合材料時面臨的主要局限性包括擠出過程中特有的缺陷以及增強材料與基體之間的界面結(jié)合不良。此外，纖維團聚引起的不均勻性也難以消除，這限制了復(fù)合材料的機械性能，尤其是在纖維含量較高的情況下。例如，Xiao等人報告稱，當纖維負載超過3 wt%時，20D打印的大麻秸稈纖維增強PLA復(fù)合材料的拉伸性能顯著下降。這歸因于孔隙率的增加和界面結(jié)合不足。在另一項研究中，報道了由PLA/聚羥基脂肪酸酯（PHA）混合物組成的商業(yè)細絲的孔隙率（約16%），該復(fù)合絲以15 wt%的木纖維增強。同樣，含有3 wt%纖維的30D打印大麻/PLA復(fù)合材料也表現(xiàn)出界面粘合不良和高孔隙率。為了克服這一挑戰(zhàn)，已經(jīng)考慮了多種化學(xué)、機械和物理方法來改性纖維表面或聚合物基體，以改善纖維基體界面結(jié)合。文獻中記錄了一些顯著的努力，旨在改善含有天然纖維的PLA復(fù)合材料的物理和機械性能。已經(jīng)證明，經(jīng)過堿基處理和漂白工藝的天然纖維可以改善纖維/基體界面的粘合和復(fù)合材料的可加工性，這對于3D打印應(yīng)用來說非常有益。堿性處理能夠從生物質(zhì)中去除半纖維素和木質(zhì)素等無定形成分，并分離/脫粘纖維素單根纖維。通過漂白，可以進一步去除纖維表面的木質(zhì)素并暴露出更多的纖維素。通過結(jié)合這兩種處理，可以獲得具有更好縱橫比、表面粗糙度和與基體相容性的纖維，從而獲得具有更好機械性能的復(fù)合材料。

正如文獻所述，多種天然纖維已與PLA復(fù)合以開發(fā)復(fù)合材料。然而，關(guān)于使用從大麻稈中提取的纖維增強的PLA復(fù)合材料的研究相對有限。大麻稈是大麻纖維生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其主要用途是作為聚合物顆粒形式的填料或用于“大麻混凝土”的配方。在這項工作中，大麻稈通過堿性和漂白處理進行加工，并以纖維形式進行探索。這些纖維被摻入PLA中以生產(chǎn)3D打印細絲，這些細絲進一步用于生產(chǎn)用于機械測試和物理對象的試樣。眾所周知，3D打印過程中通常會產(chǎn)生廢物，例如混合不良的組件、未使用的細絲或有缺陷的打印物體。盡管對PLA/天然纖維復(fù)合材料的3D打印研究越來越多，但對細絲或打印物體的可回收性的考慮卻很少。因此，在本研究中，生產(chǎn)的細絲被多次重新加工和重新打印，以評估回收對復(fù)合材料機械性能的影響。此外，還從回收的細絲打印出物理對象，以確定在可打印性顯著降低之前它可以承受的回收步驟數(shù)量。

2.麻秸稈纖維增強聚乳酸復(fù)合材料制造

首先制備了不同纖維含量（20 wt%、30 wt%和40 wt%）的PLA和大麻秸稈纖維復(fù)合材料。使用TSE-16-TC雙螺桿擠出機將基體和纖維復(fù)合兩次，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 rpm，溫度曲線為165–175°C。通過Moretto GR刀式研磨機將擠出物造粒成3 mm顆粒，并在60°C的真空烘箱中干燥2小時。然后將干燥的復(fù)合顆粒在3°C下送入單螺桿2D打印長絲擠出機（Filabot EX180單螺桿擠出機），以生產(chǎn)用于打印的長絲。在長絲生產(chǎn)過程中，調(diào)整擠出和繞線速度，以確保生產(chǎn)出直徑恒定為1.75 ± 0.10 mm的長絲。拉伸試驗樣品是根據(jù)ASTM D638 V型試樣使用Maker Gear? M638桌面2D打印機3D打印的。該3D打印機配備Simplify 3D?軟件包，用于對計算機輔助設(shè)計（CAD）文件進行切片并控制3D打印機。樣品的寬度、厚度和長度的自由跨度標稱尺寸分別為3.18 mm、1.50 mm和10.96 mm。打印前將打印耗材在2°C下真空干燥50小時，并使用預(yù)定的打印參數(shù)以1800 mm/min的打印速度和0.1 mm的層高進行打印。簡而言之，填充密度為100%，噴嘴直徑為0.75 mm，所有層的光柵角度為0°，床層溫度為70°C，噴嘴溫度為210°C。在進行拉伸試驗之前，將打印的樣品在48°C和23%相對濕度的調(diào)節(jié)室中保存50小時，以確保所有樣品在試驗前都處于相同的環(huán)境條件下。

根據(jù)復(fù)合材料記錄的拉伸強度和模量，為了便于比較，選擇了20 wt%的大麻秸稈纖維增強復(fù)合材料進行可回收性研究。使用Moretto GR刀式研磨機進行造粒，回收所需數(shù)量的回收步驟（1、2、3和4），從選定的復(fù)合材料類別中生產(chǎn)的打印長絲。在每個回收步驟之后，使用長絲擠出機重新生產(chǎn)新細絲，并按照上述程序使用3D打印機打印拉伸測試樣品。纖維含量為3 wt%的復(fù)合材料的20D打印物體（花瓶）也以類似的方式進行回收。從所選復(fù)合材料類別及其回收細絲打印的樣品被賦予代號R0、R1、R2、R3和R4，以表示回收步驟的數(shù)量，其中R0是原始復(fù)合材料，R4是4次回收復(fù)合材料。

3. 麻秸稈纖維增強聚乳酸復(fù)合材料分析

3.1. 纖維的形態(tài)特性

如圖 1 所示，通過 SEM（掃描電子顯微鏡）觀察到從大麻稈中提取的纖維（經(jīng)過消化和漂白處理）。SEM 顯微照片揭示了禾簇纖維呈現(xiàn)出扁平的帶狀結(jié)構(gòu)（見圖 1a）。進一步觀察圖 1b，可以明顯看到秸稈表面的光滑特性。細致分析纖維結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)它們由微纖維素網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，并且含有眾多孔隙（圖 1c），這些孔隙在復(fù)合材料的生產(chǎn)過程中有利于實現(xiàn)機械互鎖效應(yīng)。關(guān)于這些孔隙如何影響復(fù)合材料機械性能的討論將在后續(xù)部分展開。

圖 1. SEM 圖（a） 大麻稈，（b） 單根大麻稈纖維，（c） 大麻稈纖維表面

3.2. 纖維含量對細絲和打印復(fù)合材料性能的影響

圖 2 展示了在不同纖維含量（20 wt%、30 wt% 和 40 wt%）下，由大麻秸稈纖維和PLA制備的細絲的數(shù)字圖像（圖 2a），以及相應(yīng)的3D打印拉伸試樣（圖 2b）。值得注意的是，在這些纖維含量下，細絲的生產(chǎn)均告成功；然而，隨著纖維含量的提升，細絲表面的粗糙度似乎有所增加，這可能是由于基質(zhì)對纖維的潤濕性下降所致。這一現(xiàn)象揭示了纖維含量與細絲表面粗糙度之間存在一定的相關(guān)性。

圖 2.不同纖維含量的打印細絲的（a）顯微圖像 （b） 拉伸試驗試樣。

盡管如此，所有細絲均適用于3D打印技術(shù)。圖3展示了純PLA以及含有20 wt%、30 wt%和40 wt%大麻秸稈纖維的PLA/大麻秸稈復(fù)合材料的機械性能，而圖4則呈現(xiàn)了這些材料的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4可以看出，所有復(fù)合材料均展現(xiàn)出與純PLA相似的脆性特征，且隨著纖維含量的增加，脆性有所增強。

圖 3.3D 打印 PLA 和不同纖維含量的 PLA/大麻秸稈纖維復(fù)合材料的拉伸強度和楊氏模量。

圖 4.不同纖維含量下 PLA 和 PLA/大麻秸稈復(fù)合材料的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

隨著纖維含量的提升，纖維增強型聚乳酸（PLA）復(fù)合材料的脆性往往隨之增加，這一現(xiàn)象在多數(shù)纖維增強復(fù)合材料中普遍存在。為了降低PLA的脆性，可以添加橡膠狀彈性體或塑料，例如聚己內(nèi)酯、聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸酯（PBAT）以及聚琥珀酸丁二酯（PBS）。然而，這種做法可能會引發(fā)與加工性相關(guān)的問題，正如PLA和PBS所展示的那樣。因此，采用偶聯(lián)劑進行反應(yīng)加工，有助于改善加工性、增強相容性，并促進增強型PLA復(fù)合材料的界面相互作用。盡管如此，文獻指出，橡膠添加劑的加入通常會犧牲復(fù)合材料的強度和楊氏模量。因此，在需要高機械強度的應(yīng)用場合，更傾向于采用能夠支持高機械性能的方法，比如對纖維進行處理，以促進復(fù)合材料內(nèi)部的良好粘附和界面相互作用。

在本研究中，纖維含量為20 wt%的復(fù)合材料展現(xiàn)了最高的拉伸強度（70 MPa），與純PLA相比提升了8%。但是，當纖維含量從20 wt%增加到40 wt%時，復(fù)合材料的拉伸強度卻有所下降。這一現(xiàn)象歸因于基體對纖維的潤濕性降低，以及纖維含量越高，纖維表面的粗糙度越大（見圖2a）。高纖維含量的復(fù)合材料通常具有較高的孔隙率，這對機械性能產(chǎn)生負面影響。相比之下，復(fù)合材料的拉伸模量隨著纖維含量的增加而提高，7 wt%復(fù)合材料的最大模量達到1.40 GPa，比純PLA高出200%。大麻稈纖維的剛度是促成這一積極結(jié)果的關(guān)鍵因素。通過這些結(jié)果，我們可以觀察到使用纖維狀大麻稈而不是小顆粒的明顯優(yōu)勢。Xiao等人報道了在10至20 wt%大麻稈顆粒含量的FDM打印復(fù)合材料中，拉伸和彎曲強度均有所降低。在該研究中，彎曲模量也沒有顯著變化。在這種情況下，復(fù)合材料孔隙率的增加合理地解釋了機械性能的降低。通過使用麻稈纖維代替顆粒，可以提高纖維的增強潛力，并解決與孔隙率增加相關(guān)的問題。

本研究的主要目標是探究PLA/大麻稈纖維長絲的可回收性。數(shù)據(jù)表明，在高纖維含量下，長絲的孔隙率可能更高。因此，基于復(fù)合材料的拉伸性能和類似研究的報告，選擇了纖維含量為20 wt%的PLA/大麻稈纖維復(fù)合材料進行進一步的分析和可回收性研究。

3.3. 回收對細絲和打印復(fù)合材料性能的影響

含有 5 wt% 纖維的 PLA/大麻秸稈纖維復(fù)合材料制成的細絲及其打印的拉伸試驗試樣在每個再加工步驟之前和之后的打印拉伸試驗試樣的數(shù)字圖像以及打印的拉伸試驗試樣的側(cè)視圖。根據(jù)圖 5a 和 b，可以推斷出可以對細絲進行長達 4 次循環(huán)的再處理，并且即使在回收 5 次后也可以打印測試樣品（圖 5c）。從圖像中可以明顯看出，細絲和打印樣品表面之間沒有顯著差異，但是，可以看到 5 次再加工的細絲表面具有粗糙和不平整的表面。這被認為是由于在回收步驟中纖維與基質(zhì)分離，這會影響層間粘附，如圖 5d 所示，其中 R4 的側(cè)視圖與其他樣品明顯不同。此外，PLA 分子量的降低也會影響復(fù)合材料的流變性，從而導(dǎo)致擠出/打印過程中材料的流動不穩(wěn)定。

圖 5.（a） 擠壓絲，（b） 拉伸試驗試樣，（c） 經(jīng)歷不同步驟回收后擠壓絲的立體顯微鏡圖像，（d）經(jīng)歷不同步驟回收后由含有 20 wt% 纖維的 PLA/大麻秸稈纖維復(fù)合材料制成的拉伸試驗試樣的側(cè)視圖。

圖 6 展示了回收前后擠出細絲的拉伸強度和拉伸模量。可以看出，復(fù)合長絲的拉伸強度和楊氏模量 R0 超越了純 PLA 長絲，這歸因于纖維的增強效應(yīng)。即便回收多達 3 次，細絲的拉伸強度和楊氏模量并未顯著降低。然而，一旦超過 3 次回收處理，細絲的拉伸強度和楊氏模量（R4）則明顯下降。這種現(xiàn)象可能是由于纖維長度降至臨界值以下（削弱了纖維的增強作用）、孔隙率的增加、纖維與基質(zhì)的分離以及聚合物分子量的減少所導(dǎo)致。

圖 6.不同回收步驟前后 PLA 和 PLA/大麻秸稈纖維長絲（纖維含量為 20 wt%）的拉伸性能。

圖 7 展示了由非回收和回收的 PLA/大麻秸稈絲制成的復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸模量。從圖中可以看出，隨著回收次數(shù)的增加，樣品的拉伸強度和楊氏模量均呈現(xiàn)下降趨勢。在最多三個回收步驟內(nèi)，復(fù)合材料的強度下降幅度最小，約為 10%。而楊氏模量在經(jīng)過 29 次回收后保持穩(wěn)定。通常，天然纖維增強聚合物復(fù)合材料的拉伸模量在很大程度上受到纖維模量以及纖維與基體間相互作用的影響。據(jù)此可以推測，大麻秸稈纖維在回收過程中通過抵抗斷裂和損傷來保持其剛性，從而維持復(fù)合材料的拉伸模量。經(jīng)過三個回收步驟后，復(fù)合材料的拉伸強度和楊氏模量顯著降低。這可能是由于纖維長度減少至低于臨界纖維長度以及纖維與基質(zhì)的分離所導(dǎo)致。這表明，PLA/大麻秸稈纖維復(fù)合材料的可回收性僅限于一定數(shù)量的回收步驟內(nèi)（本研究中為三次），超出此范圍，復(fù)合材料的機械性能將過度下降。

圖 7.PLA/大麻秸稈纖維 3D 打印復(fù)合材料（纖維含量為 20 wt%）在不同回收步驟中的拉伸性能。

圖 8 展示了經(jīng)過拉伸試驗后，PLA/大麻稈狀纖維復(fù)合材料的斷裂表面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。為了便于對比分析，選取了兩個具有代表性的回收樣品圖像（R1 和 R4）以及一個未回收的原始樣品圖像（R0）進行比較。圖 8a 揭示了一個具有適度空隙和纖維拔出孔的復(fù)合材料樣本。相比之下，回收處理后的復(fù)合材料斷裂面顯示出更多的空隙和纖維拔出現(xiàn)象（參見圖 8a 和 b），特別是圖 8c（R4）中孔隙和空隙的數(shù)量顯著增多，這是經(jīng)過四次回收步驟后的結(jié)果。這說明在回收過程中，纖維與基體材料的分離現(xiàn)象加劇，這可能導(dǎo)致回收復(fù)合材料的拉伸強度降低，正如圖 8 所示，并且在前文已經(jīng)討論過。

圖 8.使用 （a） 非回收 （R0）、（b） 一次性回收 （R1） 和 （c） 四次回收 （R4） 大麻秸稈/PLA 細絲打印的復(fù)合材料拉伸測試后斷裂表面的 SEM 圖像。