摘要

隨著環(huán)保意識增強(qiáng)，建筑行業(yè)對生物基泡沫材料的需求日益增長。本文聚焦于聚乳酸（PLA）與微纖維素原纖維（MCF）制備的可堆肥全生物基泡沫材料，采用超臨界二氧化碳（sc-CO?）物理發(fā)泡法，探究了MCF對泡沫材料結(jié)構(gòu)、性能的影響，并評估其在零能耗建筑中的應(yīng)用潛力。研究表明，該泡沫材料在可降解性和保溫性能方面具有一定優(yōu)勢，雖在能源消耗上略高于傳統(tǒng)材料，但仍展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

#聚乳酸；#微纖維素原纖維；#生物基泡沫；#可堆肥性；#零能耗建筑

一、引言

建筑行業(yè)的發(fā)展帶來了能源消耗和環(huán)境問題，傳統(tǒng)石油基聚合物泡沫（如聚氨酯和聚苯乙烯）在建筑保溫領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但因其不可降解性對環(huán)境造成威脅。生物基聚合物泡沫作為替代品備受關(guān)注，其中PLA因原料可再生、生產(chǎn)能耗低等優(yōu)勢成為研究熱點。MCF具有高模量、大比表面積等特性，常作為增強(qiáng)材料用于改善聚合物性能。本文旨在研究PLA/MCF泡沫材料的性能，并評估其在零能耗建筑中的應(yīng)用效果。

二、實驗部分

2.1 實驗材料

選用Nature works LLC公司的無定形PLA（Ingeo 4060D），其d - 丙交酯含量為12%，密度1.24g/cm3，熔點210°C；MCF由TENSTECH Inc. NC提供，源自特定木漿，經(jīng)研磨得到尺寸10 - 120nm、長徑比10的原纖維，有效粉末密度0.47g/cm3；以純度99.9%的二氧化碳作為發(fā)泡劑。按不同比例制備PLA/MCF共混物，標(biāo)記為PLA_X（X = 0、A、B、C，分別對應(yīng)0wt.%、1.5wt.%、2.25wt.%、3wt.%的MCF）。

2.2 發(fā)泡工藝

通過雙螺桿擠出機(jī)將PLA與MCF熔融共混，制備直徑12.7mm、厚度1.5mm的壓縮模塑樣品。采用兩步二氧化碳降壓發(fā)泡法，先將樣品置于預(yù)熱至70°C的壓力容器中，通入二氧化碳并保持5h（飽和溫度70°C、飽和壓力11.72MPa） ，使氣體充分溶解。隨后降溫至58°C，迅速降壓至3.45MPa，促進(jìn)泡孔成核與生長，再進(jìn)行二次降壓并冷卻至室溫，得到泡沫樣品。

圖1：發(fā)泡過程示意圖

2.3 性能測試

(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：利用Perkin Elmer DSC 4000差示掃描量熱儀，以10°C/min的速率從30°C升溫至190°C并保持2min，再以相同速率降溫至30°C，進(jìn)行兩個循環(huán)，從加熱掃描曲線計算Tg。

(2)微觀結(jié)構(gòu)：使用環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200 ESEM）在高真空下觀察樣品斷面形貌，對冷凍斷裂后的樣品進(jìn)行金/鈀鍍膜處理；在低真空下測量泡沫表皮厚度。

(3)密度、孔隙率和形態(tài)分析：依據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，采用基于阿基米德原理的電子密度計測定未發(fā)泡聚合物和泡沫密度，計算膨脹比；利用Ultrapyc 1200e型氣體置換式孔隙率儀，基于氦氣置換原理測定開孔孔隙率；通過Image J Pro軟件分析SEM圖像，計算泡孔密度、泡孔尺寸和空隙率，進(jìn)而得出泡孔壁厚度。

(4)力學(xué)性能：在室溫下，使用Shimadzu AG - X plus系列材料試驗機(jī)，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)對未發(fā)泡復(fù)合材料和泡沫進(jìn)行壓縮測試，因樣品脆性，選用0.5mm/min的橫梁速度，測定壓縮模量和壓縮強(qiáng)度。

(5)熱導(dǎo)率：采用Hot - Disk熱常數(shù)分析儀，在室溫環(huán)境下，將泡沫樣品切成特定尺寸，以Kapton傳感器作為熱源和溫度傳感器，進(jìn)行160s的瞬態(tài)熱傳導(dǎo)測試，自動計算熱導(dǎo)率，并多次測量取平均值，計算熱阻R值。

(6)生物降解性：依據(jù)ASTM D 5388標(biāo)準(zhǔn)，使用自動多單元堆肥系統(tǒng)（AMUCS）進(jìn)行堆肥實驗。將泡沫樣品與堆肥混合，在特定溫度和濕度條件下培養(yǎng)50天，定期測定堆肥的水分含量、總固體和揮發(fā)性固體含量，通過CHN元素分析測定堆肥前后的元素組成，計算二氧化碳釋放量，評估泡沫的生物降解率。

(7)能源模擬：以美國北德克薩斯大學(xué)的零能耗研究實驗室為模型，利用EnergyPlus軟件，模擬分析PLA/MCF泡沫材料替代傳統(tǒng)聚氨酯泡沫作為建筑保溫材料時的加熱和冷卻能耗。

三、結(jié)果與討論

3.1 MCF對泡沫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

隨著MCF含量增加，未發(fā)泡PLA/MCF共混物的第二Tg值逐漸降低，表明MCF對PLA起到了增塑作用。發(fā)泡后，由于sc - CO?的增塑作用，泡沫的Tg值進(jìn)一步下降。所有泡沫的Tg值約為45±2°C，說明sc - CO?和MCF共同作用影響了聚合物鏈的運(yùn)動性。

表1：固體 PLA/MCFs 復(fù)合材料的第一個Tg值和泡沫共混物的第二個T g值

3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

MCF在PLA基體中作為成核劑，降低了氣泡形成所需的自由能，增加了泡孔密度，減小了泡孔尺寸。純PLA泡沫具有雙峰泡孔結(jié)構(gòu)，而添加MCF后，泡孔尺寸分布更加均勻。1.5wt.% MCF時，微纖維素原纖維松散分布于PLA界面，降低了泡沫密度；但隨著MCF含量增加，出現(xiàn)“角質(zhì)化”團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致未發(fā)泡復(fù)合材料密度增加，泡沫空隙率和開孔孔隙率降低，使泡沫變硬，限制了二氧化碳的吸附和膨脹。

表2：泡沫形狀參數(shù)

圖2：SEM 顯微照片和細(xì)胞尺寸與頻率分布：（a）PLA_0f，（b）PLA_Af，（c）PLA_Bf，（d）PLA_Cf

3.3 力學(xué)性能

圖 3和表3顯示了未發(fā)泡和發(fā)泡樣品的壓縮測試結(jié)果。在未發(fā)泡材料中，適量添加MCF（如PLA - A）可使模量和強(qiáng)度分別提高48%和35%，但繼續(xù)增加MCF含量則導(dǎo)致性能下降。泡沫材料的力學(xué)性能同樣呈現(xiàn)先增后減的趨勢，PLA - A泡沫的模量和強(qiáng)度相比未發(fā)泡材料有所提高，但總體而言，泡沫化使材料的模量和強(qiáng)度大幅下降（約99%） ，這與泡沫孔隙結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，且與聚丙烯泡沫的性能變化規(guī)律不同。

圖3：機(jī)械（壓縮）特性圖：（a）未發(fā)泡復(fù)合材料，（b）泡沫復(fù)合材料

表 3：具有不同 MCF 重量分?jǐn)?shù)的 PLA/MCF 復(fù)合材料的機(jī)械和熱性能

3.4 熱性能

MCF的加入影響了未發(fā)泡復(fù)合材料的密度，隨著MCF含量增加，有效熱導(dǎo)率線性增加。對于泡沫材料，1.5wt.% MCF的泡沫熱導(dǎo)率最低（0.04926W/m?K） ，低于純PLA泡沫。這是因為該含量下，MCF位于界面，增加了開孔孔隙率和空隙率，降低了密度，提高了隔熱性能。但隨著MCF含量進(jìn)一步增加，其團(tuán)聚導(dǎo)致泡孔壁厚度和表皮厚度增加，有效熱導(dǎo)率上升。通過理論計算和模擬驗證了這一結(jié)論。

3.5 能源模擬結(jié)果

使用PLA/MCF泡沫作為建筑保溫材料的模擬結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)聚氨酯泡沫相比，新泡沫材料的建筑能源保護(hù)效果相似，能源消耗最多增加12%。其中，低MCF含量的泡沫在能源效率方面表現(xiàn)更優(yōu)，且該泡沫在環(huán)保方面具有優(yōu)勢，長期來看，有望實現(xiàn)更多的建筑節(jié)能。

3.6 生物降解性

下面的圖 4 顯示了在 50 天的堆肥測試期間產(chǎn)生的凈 CO 2 -C 和泡沫的生物降解行為百分比。堆肥實驗表明，添加纖維素的PLA泡沫（PLA - Af、PLA - Bf、PLA - Cf）比純PLA泡沫（PLA - 0f）降解更快，微生物活性更高。PLA - Cf（3wt.%纖維素含量）的降解率最高，在50天的堆肥周期內(nèi)達(dá)到79.4%，相比PLA - 0f有顯著提升。以純纖維素為參考，PLA - Af、PLA - Bf和PLA - Cf的相對礦化率分別約為87%、91.4%和95%，符合新的 ASTM 6400-19 和 ISO 17088 國際堆肥標(biāo)準(zhǔn)，證明纖維素增強(qiáng)的PLA泡沫在填埋時可生物降解。

圖4：泡沫的凈累積 CO2 - C 生成量；泡沫的生物降解百分比

四、結(jié)論

本文通過sc - CO?物理發(fā)泡法制備了不同MCF含量的PLA泡沫材料，研究了MCF對泡沫性能的影響及其在零能耗建筑中的應(yīng)用潛力。MCF在PLA泡沫中起到成核劑的作用，影響泡孔結(jié)構(gòu)和材料性能。低含量的MCF（1.5wt.%）可改善泡沫的隔熱性能，高含量則會導(dǎo)致熱導(dǎo)率上升和力學(xué)性能下降。在能源模擬中，PLA/MCF泡沫的能源消耗略高于傳統(tǒng)聚氨酯泡沫，但具有環(huán)保優(yōu)勢。生物降解實驗表明，該泡沫材料符合國際堆肥標(biāo)準(zhǔn)，在填埋時可有效降解。綜合來看，PLA/MCF泡沫材料在建筑保溫領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景，為可持續(xù)建筑材料的發(fā)展提供了新的選擇，但仍需進(jìn)一步優(yōu)化性能，以降低對能源消耗的影響。未來研究可探索更優(yōu)化的配方和工藝，提升材料綜合性能，推動其大規(guī)模應(yīng)用。

原始文獻(xiàn)：

Oluwabunmi, K., D’Souza, N.A., Zhao, W. et al. Compostable, fully biobased foams using PLA and micro cellulose for zero energy buildings. Sci Rep 10, 17771 (2020). https://doi.org/10.1038/s41598-020-74478-y