摘要

在雅庫(kù)茨克極端寒冷條件（-54至+36°C）下，研究人員對(duì)玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物（BFRP）和玻璃纖維增強(qiáng)聚合物（GFRP）復(fù)合材料的耐久性進(jìn)行了評(píng)估。評(píng)估采用環(huán)氧CYD-128制備的18層層壓板，將其置于戶外暴露三年。力學(xué)測(cè)試表明，GFRP的拉伸強(qiáng)度和模量下降了22-32%，而BFRP僅下降了6-12%；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析顯示，GFRP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了11-14°C，BFRP降低了4-6°C。研究人員對(duì)10×10、20×20和40×40mm三種不同尺寸的試樣進(jìn)行了405天的質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果顯示季節(jié)性吸光度在0.01-0.19%之間，長(zhǎng)期降解遵循菲克定律，降解產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)為1×10??至0.29mm2/天?；谠撗芯刻岢隽艘环N基于擴(kuò)散的模型，其中總質(zhì)量變化表現(xiàn)為可逆吸著和不可逆降解的疊加，該模型準(zhǔn)確再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)，突顯了BFRP具有更高的耐受性。表面形態(tài)分析顯示，暴露表面出現(xiàn)基體侵蝕和微裂紋，平均粗糙度從1.61-5.61μm增加到5.86-11.73μm；熱機(jī)械分析證實(shí)，在-60至100°C范圍內(nèi)，BFRP比GFRP保持更穩(wěn)定的線性熱膨脹系數(shù)，從而降低了季節(jié)循環(huán)中熱誘導(dǎo)的應(yīng)力。這些發(fā)現(xiàn)表明，在寒冷氣候暴露下，BFRP與GFRP相比具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性；實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)學(xué)建模的對(duì)比表明，極端寒冷氣候條件下熱循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的突然內(nèi)應(yīng)力作用是聚合物基體降解的主要原因。

關(guān)鍵詞：BFRP；GFRP；層壓板；極端寒冷氣候；戶外暴露；降解；抗拉強(qiáng)度；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）；線性熱膨脹系數(shù)（CLTE）

1.引言

玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物（BFRP）以單向棒或織物層壓板的形式制備，因兼具高強(qiáng)度、低密度和耐腐蝕性的特性而備受關(guān)注。這些性能使其可與傳統(tǒng)玻璃纖維增強(qiáng)聚合物（GFRP）競(jìng)爭(zhēng)，在航空航天、造船、汽車和能源行業(yè)具有需求。玄武巖纖維的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是，與碳纖維、玻璃纖維及其他礦物纖維相比，其對(duì)環(huán)境的影響極小。經(jīng)過(guò)化學(xué)表面處理后，纖維與聚合物基體的粘合性得到改善，這對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度和耐久性產(chǎn)生積極影響。Elmahdy和Verleysen、Duan等人以及Yan等人的研究討論了BFRP在承受動(dòng)態(tài)載荷的結(jié)構(gòu)中，以及在混凝土和磚石結(jié)構(gòu)加固中的應(yīng)用，他們的研究表明，BFRP可使承載能力提高達(dá)60%，使用壽命延長(zhǎng)達(dá)50年。Liu等人和Monaldo等人證實(shí)了BFRP在土木工程、基礎(chǔ)設(shè)施項(xiàng)目和輸電線路中的應(yīng)用前景。玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物（BFRP）相較于傳統(tǒng)復(fù)合材料具有成本更低、抗蠕變性能更優(yōu)的優(yōu)勢(shì)，在建筑領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注，因此對(duì)其性能、應(yīng)用和挑戰(zhàn)進(jìn)行全面研究具有高度相關(guān)性。除高強(qiáng)度外，玄武巖纖維基材料還表現(xiàn)出更優(yōu)的絕緣性能和抗彎曲性能。

為評(píng)估BFRP在各種侵蝕性環(huán)境中的耐久性，開展了與GFRP的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。王志等與王明等的研究表明，相較于GFRP，BFRP與環(huán)氧基體具有更穩(wěn)定的界面結(jié)合，且對(duì)堿性侵蝕的敏感性更低。Wu等、Hashim等及Lukachevskai等證實(shí)BFRP對(duì)水、鹽及紫外線（UV）腐蝕具有高抗性，而GFRP則發(fā)生更嚴(yán)重的劣化。趙等詳細(xì)闡述了光老化機(jī)制，包括聚合物-填料界面粘結(jié)力的喪失。BFRP還表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗疲勞載荷、抗侵蝕及抗低速?zèng)_擊能力。

斯塔塞夫等人分析了玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物（BFRP）在自然條件下的老化情況，確定了溫度、熱循環(huán)、濕度和紫外線輻射對(duì)其力學(xué)性能的影響。在寒冷氣候中，由于聚合物基體與增強(qiáng)纖維之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，低溫會(huì)產(chǎn)生顯著的內(nèi)應(yīng)力，這會(huì)促進(jìn)微裂紋和宏觀損傷的形成，尤其是在有moisture（moisture意為“moisture，即水分、濕氣”）存在的情況下?；w中的內(nèi)應(yīng)力可通過(guò)以下方程估算：

其中，σm是基體中的拉伸內(nèi)應(yīng)力，Em是基體的彈性模量，αm是基體在測(cè)量溫度T下的線性熱膨脹系數(shù)，T0是基體的固化溫度。對(duì)于盧卡切夫斯卡婭等人研究的玻璃纖維增強(qiáng)聚合物（GFRP）和玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物（BFRP），在雅庫(kù)茨克冬季溫度為?40°C時(shí)，σm的值達(dá)到35±5MPa。暴露試樣的質(zhì)量變化被用于評(píng)估降解情況，同時(shí)考慮了moisture吸收和聚合物基體損傷；而動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）和熱機(jī)械分析（TMA）則提供了有關(guān)玻璃化轉(zhuǎn)變、鏈段運(yùn)動(dòng)性和微觀結(jié)構(gòu)變化的信息。

盡管已有大量研究探討了BFRP和GFRP在不同環(huán)境中的性能，但現(xiàn)有文獻(xiàn)缺乏關(guān)于這些復(fù)合材料在寒冷氣候條件下行為的綜合數(shù)據(jù)——這些數(shù)據(jù)需同時(shí)整合機(jī)械劣化、基于擴(kuò)散的吸附-脫附質(zhì)量變化模型以及環(huán)氧基體狀態(tài)的變化。

因此，本研究旨在對(duì)BFRP和GFRP在極端寒冷氣候條件下進(jìn)行比較研究，重點(diǎn)關(guān)注以下方面：機(jī)械性能變化、粘結(jié)劑含量、表面劣化（表面形態(tài)與粗糙度）、機(jī)庫(kù)內(nèi)及露天環(huán)境下的質(zhì)量損失（涵蓋模型與實(shí)驗(yàn)裝置），以及環(huán)氧樹脂基體狀態(tài)（DMA、TMA）。提出綜合方法評(píng)估內(nèi)應(yīng)力對(duì)BFRP和GFRP在寒冷氣候下耐久性的影響。

2.材料與方法

2.1.材料

為本研究之目的，制備了玻璃纖維增強(qiáng)塑料（GFRP）與石墨纖維增強(qiáng)塑料（BFRP）板狀試樣。作為增強(qiáng)填料，分別采用TR-560-30A級(jí)玻璃纖維布（白俄羅斯波洛茨克市波洛茨克-斯捷克洛沃洛克諾股份有限公司生產(chǎn)）及BT-11（100）級(jí)玄武巖纖維布（俄羅斯弗拉基米爾市技術(shù)織物廠有限責(zé)任公司生產(chǎn)）。

“波洛茨克-斯泰克洛沃洛克諾”，白俄羅斯波洛茨克和玄武巖織物等級(jí)BT-11(100)作為增強(qiáng)填料?？椢锏闹饕锢砗蜋C(jī)械性能匯總于表1。

粘合劑基體基于環(huán)氧樹脂CYD-128（合肥天驥化工有限公司，中國(guó)合肥；方案1），在促進(jìn)劑2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚UP-606/2（俄羅斯斯特列塔馬克石化廠股份公司；方案3）存在下，與異甲基四氫鄰苯二甲酸酐（iso-MTHPA；方案2）固化。環(huán)氧樹脂CYD-128被選作基體材料，因其作為ED-22的國(guó)產(chǎn)替代品，滿足所有技術(shù)規(guī)格要求，包括粘度、固化時(shí)間及固化后力學(xué)性能。選用CYD-128亦確保了與先前ED-20及ED-22樹脂研究的延續(xù)性。該樹脂具備與玄武巖纖維及玻璃纖維配合使用的必要加工特性，固化后展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。玻璃纖維增強(qiáng)塑料（GFRP）與玄武巖纖維增強(qiáng)塑料（BFRP）板材的詳細(xì)特性詳見本團(tuán)隊(duì)前期研究。

方案1.雙酚A二縮水甘油醚（CYD-128）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

方案2.異甲基四氫鄰苯二甲酸酐（isoMTHPA）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

方案3.2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚（DMP-30）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖1.制備樣品的照片：(a)玻璃纖維增強(qiáng)塑料（GFRP）的模具側(cè)，(b)玻璃纖維增強(qiáng)塑料（GFRP）的袋側(cè)，(c)碳纖維增強(qiáng)塑料（BFRP）的模具側(cè)，(d)碳纖維增強(qiáng)塑料（BFRP）的袋側(cè)

2.2.材料暴露實(shí)驗(yàn)

在雅庫(kù)茨克，將玻璃纖維增強(qiáng)塑料（GFRP）和碳纖維增強(qiáng)塑料（BFRP）板材置于室外支架上（距地面54厘米，傾斜45°），其模具面朝向陽(yáng)光暴露三年。材料性能在初始狀態(tài)及曝曬1、2、3年后進(jìn)行評(píng)估，對(duì)應(yīng)長(zhǎng)期降解研究的初始階段。后續(xù)計(jì)劃開展5年及10年曝曬期研究，以評(píng)估材料老化的后期階段。

2.3.質(zhì)量變化測(cè)量

另取兩組試樣（10×10、20×20、40×40毫米規(guī)格，每種尺寸設(shè)四個(gè)重復(fù)樣本）在暴露前進(jìn)行干燥、尺寸測(cè)量及稱重。其中一組置于室外

（2024年4月19日-2025年5月30日；405天），另一組置于無(wú)加熱的室內(nèi)棚舍，模擬無(wú)太陽(yáng)紫外線照射的環(huán)境溫度。使用千分尺（精度+0.01毫米）和電子天平（精度0.0001克）共記錄厚度與質(zhì)量193次（約每?jī)商煲淮危?/span>

2.4基體含量

環(huán)氧樹脂含量通過(guò)將試樣置于瓷坩堝中于600℃煅燒6小時(shí)測(cè)定，隨后使用分析天平（精度0.0001克）稱重。質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初始質(zhì)量與煅燒后質(zhì)量之差計(jì)算得出。

2.5.掃描電子顯微鏡與表面粗糙度

表面劣化及微觀結(jié)構(gòu)變化通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7800F，日本東芝電子顯微鏡公司）在高真空條件下低加速電壓下觀察。算術(shù)平均表面粗糙度（Ra，微米）使用便攜式粗糙度儀SurftestSJ-201P（三豐，日本川崎市）測(cè)定。參照GOST2789-73標(biāo)準(zhǔn)，采用輪廓算術(shù)平均偏差值(Ra)作為最具代表性的參數(shù)進(jìn)行表面粗糙度評(píng)估。R參數(shù)通過(guò)計(jì)算表面輪廓(Y;)在評(píng)估長(zhǎng)度(1)內(nèi)相對(duì)于中線的絕對(duì)偏差值算術(shù)平均值獲得：

2.6拉伸測(cè)試

依據(jù)ASTMD3039/D3039M-17標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定拉伸強(qiáng)度（σt）和拉伸模量（Et），每種復(fù)合材料制備5個(gè)試樣（尺寸10×250±2mm），試樣端部粘貼10×75±2mm的tabs（傾角30°）。標(biāo)距長(zhǎng)度≥95±2mm，測(cè)試速度2mm/min，引伸計(jì)標(biāo)距50mm。測(cè)試前，試樣需在60℃下干燥72h。

2.7動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）依據(jù)ISO6721標(biāo)準(zhǔn)，采用德國(guó)耐馳（Netzsch）公司DMA242C型儀器進(jìn)行。測(cè)試模式為三點(diǎn)彎曲（跨距40mm），測(cè)試溫度范圍25–150℃，升溫速率5℃/min，振幅10μm，頻率1Hz，氬氣氛圍保護(hù)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及轉(zhuǎn)變區(qū)間（Tg1、Tg2）通過(guò)儲(chǔ)能模量E′(T)的拐點(diǎn)或損耗模量E′′的峰值確定，分別對(duì)試樣的正面和背面進(jìn)行分析。

2.8熱機(jī)械分析（TMA）

線膨脹系數(shù)（CLTE）依據(jù)ISO11359-2標(biāo)準(zhǔn)，采用耐馳（Netzsch）TMA202C型儀器測(cè)定。測(cè)試條件為：氦氣氛圍（流速70ml/min），升溫速率5℃/min，施加負(fù)載3cN。測(cè)試過(guò)程中記錄厚度變化量?H=H?H0、相對(duì)厚度變化率?H/H0及線膨脹系數(shù)（CLTE）。

3.結(jié)論

玻璃纖維增強(qiáng)聚合物（GFRP）和玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物（BFRP）層壓板在雅庫(kù)茨克北極氣候條件下暴露三年后，環(huán)氧基體發(fā)生降解。這一現(xiàn)象通過(guò)以下結(jié)果得到證實(shí)：拉伸強(qiáng)度與彈性模量下降、聚合物含量減少、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，以及寬溫度范圍內(nèi)線膨脹系數(shù)發(fā)生變化。在聚合物粘結(jié)劑及其他聚合物復(fù)合材料的環(huán)境耐久性研究中，至關(guān)重要的是不僅要評(píng)估常規(guī)力學(xué)性能，還需密切監(jiān)測(cè)測(cè)試試樣的質(zhì)量變化——明確由吸濕導(dǎo)致的質(zhì)量增加和由材料降解導(dǎo)致的質(zhì)量減少。此類測(cè)試可為判斷吸濕作用與結(jié)構(gòu)劣化哪個(gè)占主導(dǎo)提供重要參考。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)學(xué)建模的對(duì)比表明，聚合物基體降解的主要原因是：極端寒冷氣候條件下的熱循環(huán)過(guò)程中，玻璃纖維、玄武巖纖維與環(huán)氧基體的線膨脹系數(shù)存在差異，進(jìn)而產(chǎn)生突然內(nèi)應(yīng)力，該內(nèi)應(yīng)力的作用引發(fā)了基體降解。所提出的基于擴(kuò)散的降解模型，經(jīng)戶外暴露和受控機(jī)庫(kù)暴露期間小尺寸試樣的顯著質(zhì)量變化驗(yàn)證，具有有效性。對(duì)力學(xué)性能、質(zhì)量損失、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為、熱機(jī)械性能及基體含量的對(duì)比分析一致表明，BFRP的氣候耐久性優(yōu)于GFRP。這些研究結(jié)果的實(shí)際意義在于，可為寒冷地區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施建筑材料中聚合物復(fù)合材料（尤其是BFRP）的合理選擇與應(yīng)用提供參考。