功能化碳纖維既可以作為高效導(dǎo)電電極，又能在結(jié)構(gòu)電池復(fù)合材料中繼續(xù)發(fā)揮增強(qiáng)體作用。本研究通過活性材料靜電組裝結(jié)合電泳沉積（EPD）工藝，制備了用于結(jié)構(gòu)鋰離子電池復(fù)合材料的磷酸鐵鋰（LFP）基碳纖維正極。本文研究了碳纖維正極形貌如何影響其電化學(xué)性能與力學(xué)性能。

優(yōu)化后的正極以亞微米級LFP顆粒、3wt%羧基功能化碳納米管（CNT）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粘結(jié)劑沉積在碳纖維上制得，在0.1C倍率下比容量達(dá)到134mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率為96%。

研究表明，涂覆后正極的形貌特征（包括粒徑、涂層厚度、界面比表面積和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)設(shè)計）通過改變電荷轉(zhuǎn)移電阻、鋰離子擴(kuò)散路徑、活性材料利用率以及界面間的載荷傳遞，顯著影響界面作用機(jī)制。碳納米管網(wǎng)絡(luò)形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電骨架，可緩解電化學(xué)應(yīng)力并防止循環(huán)過程中活性顆粒孤立失效。

本研究得到的結(jié)論為碳纖維正極的材料開發(fā)與可規(guī)?；苽涔に囂峁┝酥?，有助于在結(jié)構(gòu)電池應(yīng)用中同時實現(xiàn)高能量密度與優(yōu)異力學(xué)性能。

1引言

結(jié)構(gòu)儲能是一項具有開創(chuàng)性的理念，已在電池、電容器、超級電容器等多種形式中得到探索。其目標(biāo)是通過開發(fā)能夠同時存儲電能與承受機(jī)械載荷的多功能材料，實現(xiàn)“無質(zhì)量penalty”的儲能，從而使系統(tǒng)更輕量化、有效載荷更高、續(xù)航與工作時長更長。

與超級電容器相比，電池能夠在結(jié)構(gòu)材料中實現(xiàn)高出數(shù)個數(shù)量級的儲能密度，但同時也面臨充放電過程中的體積變化、固體電解質(zhì)界面（SEI）形成以及離子傳輸受限等挑戰(zhàn)。該領(lǐng)域早期的研究僅將軟包電池封裝進(jìn)復(fù)合材料鋪層中，與外接電池相比，系統(tǒng)在質(zhì)量上并無優(yōu)勢，反而在力學(xué)性能上存在短板。

碳纖維是實現(xiàn)這類多功能輕量化設(shè)計的理想材料，可同時承擔(dān)三重作用：

（1）作為增強(qiáng)體承受載荷；

（2）作為工作電極的集流體；

（3）在嵌鋰過程中作為負(fù)極存儲鋰離子。

碳纖維可可逆地嵌入鋰離子，容量最高可達(dá)350mAh/g，使其成為合適的負(fù)極材料。然而，開發(fā)能夠有效集成活性材料、容量可與商業(yè)體系媲美，同時保持復(fù)合材料結(jié)構(gòu)完整性與承載能力的碳纖維正極，仍然是一項重大挑戰(zhàn)。

在傳統(tǒng)正極活性材料中，磷酸鐵鋰（LFP）具有優(yōu)異的安全性、長循環(huán)壽命、較高的理論容量（170mAh/g）、平穩(wěn)的放電平臺，以及突出的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，這些特點使其成為結(jié)構(gòu)正極的極具競爭力的選擇。LFP的主要缺點是電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率慢，充放電過程中電子傳輸路徑不足會造成較大能量損耗。通常通過在活性材料中引入碳基材料來解決這一問題，在碳纖維正極中，碳納米管（CNT）、石墨烯、氧化石墨烯（GO）、炭黑等已得到應(yīng)用。

除正極化學(xué)體系外，電極的表面結(jié)構(gòu)設(shè)計還受到厚度、孔隙率、顆粒尺寸、孔徑等形貌特征的綜合影響。這些參數(shù)的調(diào)整具有多方面且相互關(guān)聯(lián)的作用。在碳纖維基結(jié)構(gòu)電池領(lǐng)域，傳統(tǒng)20–30μm厚的正極涂層需要向更適配的化學(xué)體系與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，厚度應(yīng)控制在微米級。當(dāng)使用直徑5–10μm的圓柱形碳纖維作為集流體時，這種調(diào)整對于在儲能容量、傳輸特性（電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)）與正極力學(xué)完整性之間取得平衡至關(guān)重要。更厚的涂層有利于能量密度，但會損害力學(xué)完整性。該結(jié)構(gòu)下的沉積正極需要均勻，并能在結(jié)構(gòu)電池復(fù)合材料中實現(xiàn)涂層碳纖維與基體之間穩(wěn)定的載荷傳遞。此外，設(shè)計的正極界面應(yīng)能夠緩沖循環(huán)過程中的體積變化，防止電極粉化、開裂以及從碳纖維上脫落。

目前已發(fā)展出多種用于碳纖維功能化的薄電極沉積技術(shù)，包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、電泳沉積（EPD）、脈沖激光沉積、原子層沉積、磁控濺射、噴涂等。電泳沉積（EPD）因成本低、可控性好、可規(guī)?；?、設(shè)備簡單，被認(rèn)為是在碳纖維上制備單相薄電極的極具前景的技術(shù)。通過調(diào)整懸浮液組成與工藝參數(shù)，可在任意形狀（包括單絲碳纖維這類三維不規(guī)則基底）上獲得不同的涂層形貌。利用EPD已制備出與傳統(tǒng)商業(yè)制造方法性能相當(dāng)?shù)母咝阅苷龢O。Sanchez等人采用EPD將LFP顆粒與剝離氧化石墨烯（EGO）復(fù)合沉積在碳纖維上，獲得了131mAh/g的最優(yōu)性能。

盡管已有大量研究嘗試采用LFP、LiMn?O?、鎳錳鈷三元材料（NMC）等多種活性材料制備碳纖維正極，但在理解與優(yōu)化沉積正極層的形貌以同時提升電化學(xué)與力學(xué)性能方面，仍存在顯著的知識空白。雖然LFP涂覆碳纖維已展現(xiàn)出良好效果，但極少有研究關(guān)注正極形貌特征（如活性材料粒徑、比表面積、厚度）對碳纖維正極電化學(xué)–力學(xué)性能的耦合影響。針對這類結(jié)構(gòu)正極的新型材料與方法，需要探索設(shè)計兼容界面的途徑，使其與纖維和電解質(zhì)同時實現(xiàn)高效的力學(xué)與電化學(xué)相互作用，確保在機(jī)械–電化學(xué)復(fù)合應(yīng)力下的長期穩(wěn)定性。此外，新一代電極的設(shè)計與制造依賴于制造能力，需要多學(xué)科綜合考量，因此必須全面理解制備、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用表現(xiàn)之間的關(guān)系。

本研究旨在彌補(bǔ)這一知識空白，闡明碳纖維正極的形貌特征（包括孔隙率、材料化學(xué)、連通性與涂層厚度）如何同時影響其電化學(xué)性能，以及結(jié)構(gòu)碳纖維增強(qiáng)聚合物電池復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度（ILSS）和失效機(jī)制等力學(xué)性能。本工作的創(chuàng)新點在于揭示材料組成與沉積誘導(dǎo)形貌如何共同決定碳纖維正極的電化學(xué)與力學(xué)行為，闡明粒徑、涂層厚度、CNT網(wǎng)絡(luò)分布、載量如何協(xié)同控制結(jié)構(gòu)電池復(fù)合材料內(nèi)的離子傳輸、界面結(jié)合、裂紋形成與載荷傳遞路徑。

本文所設(shè)計的碳纖維正極組成為：LFP作為活性材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為粘結(jié)劑，羧基功能化碳納米管（CNT）作為導(dǎo)電與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑。本研究未使用常用的聚偏氟乙烯（PVDF），而是選用PVP，因其具有良好的表面電荷、分散性與對LFP顆粒的穩(wěn)定作用，可在EPD過程中獲得更優(yōu)的涂層質(zhì)量與結(jié)合力，同時有助于構(gòu)建均勻的CNT導(dǎo)電與力學(xué)支撐網(wǎng)絡(luò)。

通過先對材料進(jìn)行靜電組裝，再采用EPD工藝將其沉積到碳纖維上，制備了不同組成、不同LFP粒徑、不同厚度的碳纖維正極。通過電化學(xué)與力學(xué)分析，評價碳纖維正極的容量、阻抗與性能，以及所制備結(jié)構(gòu)電池復(fù)合材料的力學(xué)性能，研究了涂層形貌與表面特性對正極性能的影響。

2材料與實驗方法

本研究所用磷酸鐵鋰（LFP）粒徑為100nm～3μm，由PrimetLab提供，LFP經(jīng)過碳包覆，比容量為153mAh/g。碳納米管（CNT）由NanoLab提供，直徑15±5nm，長度5–20μm。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）購自Sigma-Aldrich。

將LFP?PVP?CNT按質(zhì)量比92:5:3在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中分散并通過超聲處理完成組裝。各組分依次加入懸浮液并超聲組裝：先加入PVP，再加入LFP，最后加入CNT。

實驗采用羧基功能化多壁碳納米管作為導(dǎo)電添加劑。表面羧基的存在使其對極性DMF介質(zhì)具有更強(qiáng)的親和力，提升靜電組裝過程中的分散穩(wěn)定性；這些官能團(tuán)還能促進(jìn)與PVP和LFP表面的良好相互作用，有利于在EPD過程中形成均勻網(wǎng)絡(luò)并增強(qiáng)碳纖維上的界面結(jié)合力。CNT的高長徑比有助于在涂層內(nèi)形成連續(xù)導(dǎo)電通路，同時支持電荷傳輸與力學(xué)增強(qiáng)。

對于活性材料粒徑更小的正極，采用真空過濾DMF?LFP懸浮液的方式收集細(xì)顆粒。

需要說明的是，本文中提及的配比均為懸浮液組成，與最終沉積正極的實際組成可能存在差異。